重铬酸钾滴定法测定铬矿中铁含量的不确定度评定

铬矿的工业用途非常广泛，在冶金工业中主要用来生产铬铁合金和金属铬，化学工业中用于生产重铬酸钠，进而用于颜料、纺织、制革等工业。用铬矿生产铬铁合金工业中，铬铁比是衡量铬矿品质的重要指标，因此铬矿测定铁含量显得尤为重要。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数^［1］，开展不确定度研究具有重要意义。不确定度是评价检测结果可信性、可比性和试验室测试能力的重要指标。对检测结果进行测量不确定的评定是中国实验室国家认可委员会（cnas）认可准则对实验室的要求^［2］。因此，在实际工作中，正确评定分析方法的测量不确定度非常重要。为此，对重铬酸钾滴定法测定铬矿中铁含量的不确定度进行了分析，并得出影响此方法不确定度的主要因素，为试验室的实际检测工作提供了参考。

1 试验部分

1.1 主要试剂

试验主要试剂重铬酸钾标准溶液称取1.2258g，经150℃干燥的k₂cr_２o₇基准，溶于水，移入1000ml容量瓶，冷却稀释至刻度，摇匀。

1.2 试验方法

称取0.2500 g试样于高铝坩埚中，加入4g过氧化钠熔融，冷却，放入400 ml烧杯中，加热水100ml，剧烈反应停止后，快速滤纸过滤，热水洗涤沉淀3遍，10% 热盐酸溶解沉淀，洗出坩埚，加热至微沸，sncl₂ quote  还原至浅黄色冷却。加入钨酸钠15滴，ticl₃ quote  还原至蓝色，重铬酸钾氧化至无色。用重铬酸钾标准液进行滴定，测定铁含量。

1.3 分析结果的计算

铬矿中的铁含量计算公式为：

ω（fe）= eq \f(m₁×6×p×55.845×v×100,294.18×v₁×m) ，   

式中，ω（fe）为铁含量，%；294.18──重铬酸钾的摩尔质量，g/mol；55.845为铁元素的摩尔质量，g/mol；v₁为重铬酸钾标准溶液稀释体积（v₁= 1000），ml；v为重铬酸钾标准液滴定体积，ml；m为样品称样质量（m=0.2500），g；m₁ quote  为基准重铬酸钾的称样量（m₁= 1.2258），g；p为重铬酸钾的纯度。

2 不确定度来源

从铬矿中的铁含量计算公式可以看出不确定度的来源有：①样品称量时产生的不确定度u_rel quote  （m）；②基准重铬酸钾称量时产生的不确定度 quote  u_rel（ quote  m₁）；③重铬酸钾标准溶液的滴定体积引入的不确定度 quote   quote  u_rel（v）；④容量瓶体积引入的不确定度 quote  u_rel（v₁）；⑤重铬酸钾的纯度引入的不确定度 quote   quote  u_rel（p）；⑥重复性试验引入的不确定度 quote   quote  u_rel（rep）；其中重铬酸钾和铁元素的摩尔质量引入的不确定度很小，在此忽略不计。通过对上述6个不确定度建立评定模型，并合成不确定度，来进行不确定度系统分析。

3 不确定度分量的评定

3.1 样品称量时产生的不确定度

样品称量产生的不确定度由重复称量不确定度和天平称量误差不确定度组成。重复称量不确定度已包括在重复测量不确定度中，此处不再评定。根据天平鉴定证书知称量误差为±0.1mg，按矩形分布u₁（m）=0.1/ eq \r(,3)  eq\r(2,3)  quote eq/r23 eq\r(23) =0.058 mg。此分量应计算2次，1次空盘，1次毛重。因此，由称量引起的不确定度u（m）= eq \r(,2×0.058²) quote  =0.082 mg，相对标准不确定度

 quote   quote   quote  u_rel（m）=0.00033。

3.2 基准重铬酸钾称量时产生的不确定度

这部分不确定度由称量重复性（u（m₁））₁ quote  和称量误差 quote  （u（m₁））₂组成。按照以往积累数据，称量重复性的标准偏差s=0.1mg ，以矩形分布计算标准不确定度 quote  （u（m₁））₁＝0.058 mg，与样品称量时产生的不确定度类似， quote  （u（m₁））₂=u（m）=0.082 mg。因此，u（m₁） quote  =0.100mg ， quote  则相对标准不确定度 quote   quote  u_rel(m₁)= quote  0.000082。

3.3 k₂cr₂o₇标准溶液 quote  滴定体积产生的不确定度

滴定过程使用50ml a级滴定管，滴定体积不确定度来源包括3个方面。

（1）校准不确定度。jjg196-1990常用器皿检定规程6中给出的50ml a级滴定管允许差为±0.05ml，按矩形分布，其体积的标准不确定度为0.029ml。

（2）温度的影响。水的体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃ quote  ，标准溶液使用与配制时的温度差≤5℃，滴定体积为24.2ml左右。根据矩形分布，温度变化±5 quote  ℃引起的标准不确定度为0.015 ml。

（3）滴定终点引入的不确定度。理论上，滴定终点与等当点之间存在0.1%～0.2%的误差^[3]，滴定在空气中进行，终点误差取0.2%，按矩形分布终点误差引入的标准不确定度为0.028 ml。

同时，人眼判定终点有0.05ml偏差，也按矩形分布计算标准不确定度为0.029 ml。上述几项合并得出滴定体积产生的不确定度u（v）=0.052 ml， quote   quote   quote   quote   quote  u_rel（v）=0.0021。

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